一、实验目的

（1）　测定多孔物(或粉末态物)比表面。

（2）　掌握比表面测定仪的使用方法。

二、实验原理

固体表面具有较高的过剩自由能，因此，当气体分子碰到固体表面时，会发生吸附作用。据吸附分子与固体表面分子间的作用力的不同，吸附可分为物理吸附与化学吸附。前者是范德华力，而后者为化学键力。显然化学吸附大都是单分子层的，而物理吸附多数是多分子层的，根据多分子层吸附理论，即BET吸附等温式，当吸附达到平衡时，有以下关系式：

p/psV(1-p/ps)=1VmC+C-1VmC·pps(1)

式中：p为吸附平衡压力；ps为吸附平衡温度下吸附质(即被吸物)的饱和蒸气压；p/ps称为相对压力；V为在p/ps时的吸附量被换算成标准状况下的气体的体积；Vm为吸附质在吸附剂表面上形成单分子层时的吸附量，也换算成标准状况下的气体的体积；C为与吸附热有关的常数。所以BET公式又称为二常数公式，二常数是指Vm与C。

由实验测出不同相对压力p/ps下对应的吸附量V值，以(p/ps)/V(1-p/ps)为纵坐标，以p/ps为横坐标作图，可得一直线，由其斜率和截距可求出Vm：

Vm=1斜率+截距(2)

若已知表面上每个被吸附分子的截面积，则可计算吸附剂的比表面积S：

S=VmNAσ22400W(m2·g-1)(3)

式中：NA为阿伏伽德罗常数；W为吸附剂质量(g)；σ为一个吸附质分子的截面积，N2分子为16.2×10-20m2。

值得注意的是，BET公式仅在相对压力p/p0为0.05～0.35范围内适用。更高的相对压力可能发生毛细管凝结。

色谱法仍以氮为吸附质，以氦气或氢气作载气。氮气和载气按一定比例在混合器中混合，使之达到指定的相对压力，混合后气体通过热导池的参考臂，然后通过吸附剂(即样品管)，再到热导池的测量臂，最后经过流量计再放空(见图51)。当样品管置于液氮杯中时(约-195℃)，样品对混合气中的氮气发生物理吸附，而载气不被吸附，这时，记录纸上出现一个吸附峰(见图52)；当把液氮杯移去，样品管又回到室温环境，被吸的氮脱附出来，在记录上出现与吸附峰方向相反的脱附峰。最后在混合气中注入已知体积的纯氮可得到一个标样峰(又称校准峰)。根据标样峰和脱附峰的面积可计算出相对压力下样品对氮的吸附量。采用脱附峰进行计算的原因是因为它的拖尾通常都没有吸附峰严重。改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压下的吸附量。这样就可以按BET公式计算表面积。

图51流动吸附色谱法示意图

图52氮的吸附、脱附和标样峰

三、仪器与试剂

1．　仪器

BC1型表面积测定仪或ST03比表面与孔径测定仪，氮气、氢气钢瓶各一个，氧蒸气压温度计，小电炉。

2．　试剂

液氮，活性炭。

四、实验步骤

色谱法测比表面流程参看图53。

图53色谱法测比表面流程图

1.减压阀2.稳压阀3.流量汁4.混合器5.冷阱6.恒温管7.　热导池

8.水油箱9.六通阀10.定体积管11.样品吸附管12.皂膜流速汁

（1）　了解气路装置流程。将载气(He或H2)流速调整到约40mL·min-1，N2为5～10mL·min-1，观察流速是否稳定。

(2)　仪器在通气情况下接通电源，电压表示值20V，电流表为100mA。开动记录仪，调整记录调零旋钮，观察基线是否稳定。

(3)　将衰减比放在1/4处，先使六通阀处于“测试”位置，0.5～1min后旋至“标定”位置，1min左右即会在记录仪上出现校准峰。重复几次，观察校准峰的重现性，误差小于2%后，关氮气阀门。定体积管的体积以出厂标定数值计算。

(4)　将烘干的样品(活性炭)称量后，装入样品管内，再把样品管接到仪器样品管接头上。样品的量，视吸附剂比表面积的大小而定，一般取样品量能使吸附氮气的量在5mL左右为宜。将冷阱浸入盛液氮的保温杯中。使六通阀处于“测试”位置。用小电炉将样品加热至200℃(可根据需要选择加热除气的温度)，通载气吹扫半小时后，停止加热，冷至室温。

(5)　用皂膜流速计准确测定载气流速，流速控制在40mL·min-1，并在测定过程中保持不变。

(6)　调节氮气流速约3mL·min-1，与载气混合均匀后，用皂膜流速计准确测定混合气总流速。

(7)　气体流速和基线均稳定后，可将样品管浸入另一液氮保温杯中，不久会在记录纸上出现吸附峰。等记录笔回到基线后，移走样品管的液氮保温杯，记录纸上出现反向的脱附峰。脱附峰出完后，将六通阀转到“标定”位置，记录纸上记下校准峰。这样就完成了一个氮的平衡压力下的吸附量的测定。然后改变氮的流速(每次较前次增加约3mL·min-1)，使相对压力保持在0.05～0.35范围，重复测定2～3次。

(8)　记录实验时的大气压、室温。并用氧蒸气压温度计测定液氮的温度。

五、数据处理

室温：气压：样品质量：液氮温度：

表53实验数据

载气流速mL·min-1N2流速mL·min-1N2分压mmHg脱附峰A/cm2标准峰A标/cm2吸附量

AA标×f/mLppspV(ps-p)

表中：A为锋面积；f为定体积进样管相当的标准态气体体积，mL；V为样品吸附量，标准状态下，mL。

如果色谱峰是对称的，可用峰高乘半峰宽计算峰面积。还可用数字积分仪和剪纸称重法求峰面积。

六、思考与讨论

（1）　连续流动色谱法的建立，使比表面的测定变得简单快速。它的测定装置已日益向仪器化、自动化方向发展。

（2）　流动色谱法不需要测定“死体积”。采用较高温度下的载气吹扫代替静态法的真空脱气净化试样表面，使操作简化，并可获得较好效果。